Новгород-Северский, - и святой Димитрий в начале 1701 года был вызван в Москву. Здесь он сказал императору приветственную речь, в которой изобразил достоинство царя земного, представляющего на земле образ Христа - Царя Небесного. Вскоре - 23 марта - святой Димитрий был рукоположен в митрополита Сибирского и Тобольского. Высокой честью украсили смиренного Димитрия, но она была ему не по сердцу. Сибирь страна суровая и холодная, а здоровье святого Димитрия было слабое, расстроенное непрестанными занятиями. Сибирь страна далекая, а у святого Димитрия было близкое сердцу занятие, которое начал он в Киеве и мог продолжать только там, или близ тех мест, где сосредоточивалось тогда просвещение, а не в глухой и далекой Сибири. Все это так беспокоило его, что он слег в постель. Сам государь посетил больного и, узнав причину его болезни, успокоил его и дозволил остаться на время в Москве, в ожидании ближайшей епархии. Вакансия на такую епархию вскоре открылась: скончался Ростовский митрополит Иоасаф, и святой Димитрий 4 января 1702 года был назначен его преемником.

В Ростов святой Димитрий прибыл 1 марта, во вторую неделю Великого поста. Вступив в город, он прежде всего посетил Спасо-Яковлевскую обитель. Войдя в собор Зачатия Божией Матери, где почивают мощи святителя Иакова Ростовского, новый архипастырь совершил обычное моление и в то же самое время, узнав по особенному откровению свыше, что в Ростове суждено ему окончить свою многотрудную и многополезную жизнь, назначил для себя могилу в правом углу собора и сказал окружающим: "Се покой мой: здесь вселюся во век века" 30 . Совершив после этого в Успенском кафедральном соборе Божественную литургию, святитель произнес новой своей пастве красноречивое и трогательное слово, где изложил взаимные обязанности пастыря и паствы.

"Да не смущается, - говорил святитель, - сердце ваше о моем к вам пришествии: дверьми бо внидох, а не прелазяй инуде; не исках, но поискав есмь, и не ведах вас, ниже вы мене ведаете, судьбы же Господни бездна многа; тыя мя послаша к вам, аз же приидох, не да послужите ми, но да послужу вам, по словеси Господню: хотяй быти в вас первый, да будет всем слуга".

Вступив в управление Ростовскою митрополией, святитель Димитрий нашел в ней великие нестроения. С ревностью Илии он предался неусыпным заботам о благоустроении церковном и спасении душ человеческих. Как истинный пастырь, следуя словам Евангелия: "Так да светит свет ваш пред людьми, чтобы они видели ваши добрые дела и прославляли отца вашего Небесного" (Мф 5:16), святитель сам во всем являлся образцом благочестия. В то же время он старался искоренять в людях всякого звания злые нравы, зависть, неправду и другие пороки. Особенно огорчало святителя духовенство своим невежеством и пренебрежением к проповедованию Слова Божьего.

"Оле окаянному времени нашему, - говорил святой Димитрий в одном из своих поучений, - яко отнюдь пренебреженно то сеяние, - весьма оставися Слово Божие и не вем, кого первее окаевати требе, сеятелей или землю, иереев ли или сердца человеческие, или обое то купно? Вкупе непотребни быша, несть творящий благостыню, несть до единого. Сеятель не сеет, а земля не приемлет; иереи небрегут, а людие заблуждают; иереи не учат, а людие невежествуют; иереи Слова Божия не проповедуют, а людие не слушают, ниже слушати хотят".

У многих из духовных лиц святитель не находил и доброго нравственного воспитания. Напротив, с горестью приходилось ему замечать, что отцы семейств были не внимательны к исполнению главных христианских обязанностей своими домашними.